Volterra liegt etwa 50 Kilometer südlich von Pisa und 50 Kilometer vom Mittelmeer entfernt. Die Stadt gilt mit ihrem spektakulären landschaftlichen Umfeld als eine der schönsten in der Toskana.
Der Kern der heutigen Stadt liegt abgeschieden auf einem 550 m hohen Bergrücken über dem Tal der Cecina (Val di Cecina) inmitten einer kargen, zerfurchten Hügellandschaft. Die Felsabbrüche und Geröllhalden sind das Produkt jahrhundertelanger Erosion. Das Gebiet Le Balze im Nordwesten Volterras vermittelt einen beispielhaften Eindruck dieses Phänomens.
Die Stadt wird beherrscht von einer heute als Staatsgefängnis benutzten Festung der Medici. Volterra ist ein Zentrum der Alabasterverarbeitung.
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